Kun kaksi atomia lähestyy toisiaan, heidän elektronien kiertoradat alkavat päällekkäin. Tämä päällekkäisyys muodostaa molekyylin side kahden atomin välillä, joilla on oma molekyylin kiertorata. Nämä kiertoradat seuraavat Paulin poissulkemisperiaate samalla tavoin kuin atomien kiertoradat. Ei kahta elektronia kiertoradan voi olla sama kvanttila. Jos alkuperäiset atomit sisältävät elektroneja, joissa sidos rikkoo sääntöjä, elektroni täyttää korkeamman energian omaavan kiertoradan.
Antibonding orbitaalit on merkitty tähdellä symbolilla liittyvän tyyppisen molekyylin kiertoradan vieressä. σ * on vasta-alueeseen liittyvä kiertorata sigma kiertoradat ja π * kiertoradat ovat vastakkaisia pii orbitaalien. Kun puhutaan näistä kiertoradasta, sana 'tähti' lisätään usein kiertoradan nimen loppuun: σ * = sigma-tähti.
Vetyatomeilla on yksi 1s-elektroni. 1s: n kiertoradalla on tilaa kahdelle elektronille, spin "ylös" -elektronille ja spin "down" -elektronille. Jos vetyatomi sisältää ylimääräisen elektronin, muodostuu H- ioni, 1s: n kiertorata täyttyy.
Jos H-atomi ja H- Kun ioni lähestyy toisiaan, näiden välillä muodostuu sigma-sidos atomia. Jokainen atomi osallistuu elektroniin sidosaineeseen, joka täyttää alemman energian σ-sidoksen. Ylimääräinen elektroni täyttää korkeamman energian tilan välttääkseen vuorovaikutuksen kahden muun elektronin kanssa. Tätä korkeamman energian kiertorataa kutsutaan vastakkaisiksi tarttuvaksi kiertoradaksi. Tässä tapauksessa kiertorata on σ * -vastaava orbitaali.