Oktetisääntö on sitoutumisteoria, jota käytetään ennustamaan kovalenttisesti sitoutuneiden molekyylien molekyylirakenne. Säännön mukaan atomit pyrkivät olemaan kahdeksan elektronia ulko- tai valenssielektronikuorissaan. Jokainen atomi jakaa, saa tai häviää elektroneja täyttämään nämä ulkoiset elektronikuoret tarkalleen kahdeksalla elektronilla. Monille elementeille tämä sääntö toimii ja on nopea ja yksinkertainen tapa ennustaa molekyylin molekyylirakennetta.
Vaikka Lewisin elektronipisterakenteet auttavat määrittämään sidoksen useimmissa yhdisteissä, yleisiä on kolme poikkeukset: molekyylit, joissa atomeissa on vähemmän kuin kahdeksan elektronia (boorikloridi ja kevyemmät s- ja p-lohkot) elementit); molekyylit, joissa atomeissa on enemmän kuin kahdeksan elektronia (rikkiheksafluoridi ja elementit ajanjakson 3 jälkeen); ja molekyylit, joissa on pariton määrä elektroneja (NO.)
Vety, beryllium ja boori on liian vähän elektroneja oktetin muodostamiseksi. Vedyllä on vain yksi valenssielektroni ja vain yksi paikka sidoksen muodostamiseksi toisen atomin kanssa. Berylliumilla on vain
kaksi valenssiatomia, ja voivat muodostaa vain elektroniparisidokset kahdessa paikassa. Boorilla on kolme valenssielektronia. Nämä kaksi molekyyliä tässä kuvassa esitetään Keski-beryllium ja booriatomit, joissa on vähemmän kuin kahdeksan valenssielektronia.Molekyylejä, joissa joissakin atomissa on vähemmän kuin kahdeksan elektronia, kutsutaan elektronevajeiksi.
Jaksotaulukon jaksoissa, jotka ovat yli jaksoa 3, jaksossa on a d kiertorata saatavilla samalla energialla kvanttiluku. Näiden jaksojen atomit voivat seurata oktettisääntö, mutta on olosuhteita, joissa ne voivat laajentaa valenssikuoreansaan sijoittaakseen yli kahdeksan elektronia.
Rikki ja fosfori ovat yleisiä esimerkkejä tästä käytöksestä. Rikki voi noudattaa oktetisääntöä kuten SF-molekyylissä2. Jokaista atomia ympäröi kahdeksan elektronia. Rikkiatomi on mahdollista virittää riittävästi valenssiatomien työntämiseksi atomiin d kiertoradalla molekyylien, kuten SF: n, sallimiseksi4 ja SF6. Rikkiatomi SF: ssä4 on 10 valenssielektronia ja 12 valenssielektronia SF: ssä6.
Vakaimmat molekyylit ja kompleksiset ionit sisältävät paria elektroneja. On luokka yhdisteitä, joissa valenssielektronit sisältävät parittoman määrän elektroneja valenssikuori. Nämä molekyylit tunnetaan vapaina radikaaleina. Vapaat radikaalit sisältävät vähintään yhden parittoman elektronin valenssikuoressaan. Yleisesti, molekyylit parittomalla määrällä elektronia ovat yleensä vapaita radikaaleja.
Typpi (IV) oksidi (NO2) on tunnettu esimerkki. Huomaa yksinäinen elektroni typpiatomissa Lewisin rakenteessa. Happi on toinen mielenkiintoinen esimerkki. Molekyylihappomolekyyleissä voi olla kaksi yksittäistä paritonta elektronia. Tämän tyyppisiä yhdisteitä kutsutaan biradikaaleiksi.